Оглавление диссертации кандидат химических наук Зеленина, Татьяна Евгеньевна

ведение. лава 1. Протолитические равновесия в водных растворах лимонной винной кислот.

1. Структура и свойства окснкислот.

1.1. Влияние ионной силы на термодинамику процессов диссоциации в 1створе.

2. Равновесия ступенчатой ионизации в растворе лимонной кисло

3. Кислотно-основные равновесия в водных винной кислолава 2. Координационные равновесия лимонной и винной кислот с пионами натрия, калия, магния и кальция в водном раство-г.

1.1. Реакции комплексообразования в водных растворах оксикис

1.2. Координационные равновесия в водных растворах лимонной и винй кислот с Na+ и К+.

1.3. Координационные равновесия в водных растворах лимонной кисло

I с магнием и кальцием.

1.4. Равновесия реакций комплексообразования винной кислоты с каинами магния и кальция. кспериментальная часть и обсуждение результатов. тава 3. Потенциометрическая и калориметрическая установки и гтодики проведения опытов.

I. Описание потенциометрической установки.

I. Описание и основные характеристики калориметрической установ-.-.-.V.

Методика проведения и расчета калориметрического опыта.

I Реактивы. лава 4. Потенциометрическое исследование протолитических и ко-рдинационных равновесий в водных растворах лимонной и винной ислот с ионами Na+, К+, Mg2+ и Са2+.

1. Потенциометрическое исследование протолитических равновесий в >дных растворах лимонной и винной кислот.

2. Определение констант комплексообразования лимонной и винной киют с катионами натрия и калия.

3. Исследование координационных равновесий лимонной и винной киют с катионами Mg2+ и Са2+. лава 5. Термохимическое исследование кислотно-основных равно-;сий лимонной и винной кислот в водных растворах.

1. Термодинамика ступенчатой диссоциации лимонной кислоты.

2. Термодинамические свойства растворов винной кислоты.

3. Определение энтальпий образования лимонной и винной кислоты в дном растворе. лава 6. Термохимия координационных равновесий в водных растрах лимонной кислоты с ионами Na+, К+, Mg2+ и Са2+.

1. Термодинамика координационных равновесий в водных растворах [ионной кислоты с ионами натрия и калия.

2. Термохимия координационных равновесий в водных растворах линной кислоты с катионами магния и кальция. пава 7. Термохимическое изучение координационных равновесий в >дных растворах винной кислоты с ионами натрия, калия. магния, шьция.

1. Термохимия координационных равновесий винной кислоты с ионами i+ и К+.

I. Термодинамика реакций комплексообразования винной кислоты с каонами магния и кальция. шва 8. Обсуждение протолитических и координационных равнове-й в водных растворах лимонной и винной кислот.

Всестороннее изучение оксикислот а их соединений представляет большой нтерес. Эти кислоты принимают активное участие во многих процессах жизне-еятельности как сами, так и их комплексы с металлами. Разнообразие и важ-ость функций оксикислот общеизвестны. Оксикислоты находят широкое приме-ение в фармакологии, медицине, сельском хозяйстве, пищевой и других отраслях ромышленности. Используются также комплексы оксикислот с металлами (Са, [g, Ni, Со, Си, Zn, Мп, Мо и другми).

Важную роль во многих биологических системах играют реакции кислотно-сновного взаимодействия и комплексообразования. Выявление основных зако-эмерностей протолитических и координационных равновесий в растворах окси-шшт имеет существенное значение для понимания механизмов многих химико-1алитических, биохимических и других реакций. Изучение процессов комплек-)образования, в свою очередь, связано с необходимостью учета реакций кислот->-основного взаимодействия в системе.

Настоящая работа посвящена изучению термодинамики протолитических и )ординационных равновесий в растворах лимонной и винной кислот с ионами ггрия, калия, магния и кальция.

Актуальность

Термодинамические исследования растворов оксикислот сравнительно не-ногочисленны. Актуальным является термодинамическое изучение растворов ссикислот в широком интервале температур и концентраций. Получение термо-шамических характеристик реакций ступенчатой диссоциации и комплексообра-вания лимонной и винной кислот делает возможным проведение строгих тер-эдинамнческих расчетов в системах, содержащих эти соединения. Такие термо-шамические характеристики, как константы диссоциации кислот, константы ус-йчивости комплексных соединений, изменение стандартных энергий Гиббса. [тальпии, энтропии, теплоемкости в процессах протолитических равновесий ли-знной и винной кислот и комплексообразования с катионами натрия и калия, льция и магния необходимы, для более глубокого понимания механизмов рекций, протекающих в растворах оксикислот. Эти данные могут быть использова-ы для изучения поведения более сложных биосистем и для нужд биотехнологии.

Цель работы

Целью настоящей работы является изучение влияния температуры и кон-ентрации фонового электролита на величину констант и энтальпий ступенчатой онизации лимонной и винной кислот и реакций комплексообразования кислот с атионами натрия, калия, магия и кальция методами потенциометрического тит-ования и калориметрии. Определение стандартных термодинамических характе-истик исследуемых реакций.

Научная новизна

Определены константы координационных равновесий лимонной и винной ислот с ионами натрия, калия, магния и кальция методом потенциометрического 1трования при нескольких значениях ионной силы раствора на фоне хлорида гтраэтиламмония. Методом прямой калориметрии впервые изучены протолити-гские равновесия лимонной и винной кислот в водных растворах, в которых эактически исключена возможность ассоциации анионов кислот с катионом фо-эвого электролита. Исследованы координационные равновесия лимонной и вин-зй кислот калориметрическим методом с указанным рядом металлов. Рассчита->i стандартные термодинамические характеристики взаимодействия протона и 1ТИОНОВ металлов с исследованными лигандами. Получены надежные значения биодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия комплексообразования в исследуемых системах.

Практическое значение работы

Данные по термодинамическим характеристикам реакций протолитических координационных взаимодействий в растворах лимонной и винной кислот в андартном состоянии и практически важных солевых растворах необходимы в □личных отраслях народного хозяйства, где находят применение эти соедине-!я: фармакологии, медицине, сельском хозяйстве, радиоэлектронике, пищевой и >угих отраслях промышленности, биотехнологии для разработки, обоснования и гтимизации технологических процессов с участием этих соединений.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных сследований" Ивановского государственного химико-технологического универ-атета по теме: "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных еакций", код по ГАСНТИ: 31.17.29.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на Международной студенткой конференции "Развитие, окружающая Среда, химическая инженерия" 1ваново, 2000 г.); Научно-практической конференции "Химия и химическая тех-злогия на рубеже веков"(Томск-2000г.); Международная конференция студен->в, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука-XXI веку "(Иваново, 2001г.)

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, >держит 15 рисунков, 48 таблиц, состоит из двух глав, посвященных рассмотрено и анализу литературных данных, пяти глав, содержащих экспериментальный атериал и его обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы из 132 ис-(чников, приложения, содержащего первичный экспериментальный материал.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия", Зеленина, Татьяна Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Методом потенциометрического титрования определены константы ступен-атой диссоциации лимонной и винной кислот, и константы устойчивости ком-нексных соединений лимонной и винной кислот с катионами натрия, калия, магния, мьция при температуре 298 К и значениях ионной силы 0,1 и 0,3 на фоне хлорида гграэтнламмония. Показано существенное влияние концентрации щелочных метал->в, используемых в качестве фоновых электролитов, на константы диссоциации

1слот.

2. Измерены тепловые эффекты ступенчатой ионизации лимонной и винной кн-ют в водном растворе при температурах 288,15; 298,15 и 308,15К при значениях >нной силы раствора 0,1; 0,2 и 0,3(ТЭАС1). Применение хлорида тетраэтиламмония качестве фонового электролита позволило избежать поправки на взаимодействие (ионов кислот с катионами фоновых электролитов.

3. Определены тепловые эффекты координационных равновесий в системах: шонная (винная) кислота - натрий, калий, магний, кальций при температурах 288, >8 и 308Д при значениях ионной силы раствора ОД; 0,2 и 0,3 (ТЭАС1).

4. Проведена строгая математическая обработка экспериментальных данных по шверсальной программе "RRSU" с учетом протекания основных процессов ком-1ексообразования и сопровождающих реакций кислотно-основного взаимодейст-1я. Из калориметрических данных рассчитаны тепловые эффекты образования цит-itob и тартратов натрия, калия, магния и кальция. Отмечено, что экзотермичность >акций комплексообразования уменьшается с ростом температуры и ионной силы.

5.Впервые получена полная термодинамическая характеристика (lg(3°, АгН °, 'G°, ArS°, АгСр0) при конечных значениях ионной силы и в стандартных условиях ш 5 реакций кислотно-основного взаимодействия и для 12 реакций комплексооб-130Вания лимоннойд винной кислот с ионами натрия, калия, магния и кальция в >дных растворах. Рассчитаны стандартные энтальпии образования кислот и проектов их диссоциации и образующихся комплексов в водном растворе при >8Д5К. *

105

6. Показано, что в рассматриваемых реакциях тепловые эффекты линейно зави-IT от температуры. Теплоты ионизации лимонной и винной кислот в интервале шператур 280-360 К изменяют знак. Температура изменения знака теплового эф-екта с ростом ионной силы повышается. Показано, что величины ArS° зависят в сновном от заряда реагирующих частиц.

7, Проведена оценка влияния процессов комплексообразования ионов натрия и алия (обычных компонентов фоновых электролитов) с лимонной и винной кисло-ши на процессы иошшщидка^ Показано, что неучет взаимо-гйствия ионов изучаемой системы с компонентами фонового электролита привот к завышенным значениям констант устойчивости образующихся комплексов и шяет на тепловые эффекты комплексообразования.

8. Показано, что в реакциях образования цитратов и тартратов натрия и калия эоисходит изменение знака теплового эффекта в интервале температур 300-320 К. зменение знака теплового эффекта для других комплексов лежит в области темпе-лтур, при которых водные растворы не существуют.

9. На основании измерений энтальпий растворения оксикислот в водном рас-юре ТЭАОН рассчитаны стандартные энтальпии образования лимонной и винно зелот, продуктов их ионизации и комплексов с ионами натрия, калия, магния гльция.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зеленина, Татьяна Евгеньевна, 2001 год

1. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. - М.:"Мир", 1980. с.

2. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора|Под ред. Сазерленда 0.|И. М. "Химия", 1983, т. 4, 728 с.

3. Ingold CjK. Remarks on the electrical and mechanical conditions in the neighbourhood of a dissolved ion. //. Chem. Soc. 1931, Partll.^. 2179-2195.

4. Eucker A. Gesetzma big k